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N, N'-型配体作用于铜催化的交叉偶联反应

2017-10-31 14:07:31

N, N'-型配体作用于铜催化的交叉偶联反应时, 一般认为其催化活性比较好, 选择性和产率都比较高[39], 其合适的反应温度一般在80~110 ℃之间, 并且大部分N, N'-型配体相对便宜, 能降低反应成本.

图式1 钯催化脱羧偶合构建C—S键 Scheme1。 Pd-catalyzed C—S bond formation via decarboxylation-coupling


图式2 银催化脱羧耦合构建C—S键 Scheme2。 Ag-catalyzed C—S bond formation via decarboxylation coupling


1995年, Suzuki等[40]首次采用CuI催化芳基或烷基碘化物和亚磺酸盐27反应, 该反应体系在氩气氛围中110 ℃条件下反应6 h, 模板反应产率为60%; 2002年, Baskin和Wang等[41]对上述Suzuki的实验进行改进, 引入了N, N'-二甲基乙二胺(29)作为配体, 产率可达70%.但是, 此过程仍然局限于芳基碘化物, 当底物为芳基溴化物时, 收率较低(Eq. 10).

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同年, Venkataraman等[42]报道了使用10 mol% CuI和10 mol% 2, 9-二甲基-1, 10-菲啰啉(30)配体催化芳基碘化物和硫醇的交叉偶联反应, 该反应以叔丁醇钠作为碱, 甲苯为溶剂110℃条件下加热12 h (Eq. 11).研究表明:该方案适用于简单易得的碘化物和硫醇, 且有良好的收率.但新亚铜试剂的价格相对昂贵, 此外, 虽然K3PO4与叔丁醇钾效果相同, 但其它的碱(如三乙胺和碳酸钾)在该偶联反应中没有效果.

之后, SanMartin等[43]以环己二胺31作为配体用CuCl催化芳基卤代物和苯基硫酚的偶联反应, 该反应以水为溶剂, 产物收率最高达到99%, 同时对乙二胺、四甲基乙二胺和环己二胺进行了比较, 他们发现后两者N, N'-型配体都有较好的催化效果(Eq. 12).

1, 10-菲罗啉32是一种廉价易得的N, N'-型配体, 许华建小组[44]用该配体在CuO催化下的C—S交叉偶联反应中, 以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂, 在80 ℃条件下发生反应, 收率可达75%~99%.他们采用各种芳基卤化物和硫醇对底物进行了拓展, 并得到了较为满意的结果(Scheme 3).另外, 他们发现N, N'-二甲基乙二胺和N, N, N', N'-四甲基乙二胺这两种N, N'-型配体不适合用于此反应, 而另一种N, N'-型配体1, 10-菲罗啉, 则具有极高的产率.他们提出氧化加成的路径受配体空间结构的影响很大, 因此三种不同N, N'-型配体在反应中会具有不同的反应活性.随后, Zhang等[45]也采用了1, 10-菲罗啉作为反应的配体, 在CuCl催化的吲哚33与苯亚磺酸盐生成3-磺酰吲哚34的C—S成键过程中, 1, 10-菲罗啉配体的加入大大提高了反应的收率, 且反应方案操作简单, 避免了使用有毒试剂, 在有机合成中有广阔的前景(Eq. 13).

图式3 1, 10-菲罗啉作用于Cu催化的Ullmann反应 Scheme3. 1, 10-Phenanthroline promoted Ullmann reaction catalyzed by copper


2011年, Liu等[46]发现在需氧条件下, 由化学计量铜(Ⅰ)试剂催化形成C—S交叉偶合反应的方法, 以2, 2'-联吡啶(37)为配体, CuI催化芳基或烷基硫醇和苯并噻唑35进行巯基化反应, 简单高效地合成一系列芳基或烷基取代的巯基苯36, 收率最高达93%.实验表明, 该方法可以拓展到噻唑、苯并咪唑和吲哚等.通过这种简单方便的定制合成方法, 在需氧反应条件下可以合成具有良好产率的各种2-取代的巯基苯、咪唑、吲哚等(Eq. 14).

(文章来源:化学慧)

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