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膦配体比NHC配体更容易掰弯?

2017-10-26 15:46:19

C-O键作为有机化合物中最常见的碳−杂原子键之一,广泛分布在醇、酚、醚、酯等各类物质中。近十年来,C-O键的活化反应得到了极大的发展。近日,浙江大学洪鑫课题组、加州大学洛杉矶分校K。 N。 Houk课题组以及加州大学欧文分校Elizabeth R. Jarvo课题组合作,发表了镍催化立体专一的C-O键活化Suzuki–Miyaura偶联反应的机理和立体专一性的计算研究


在镍催化的C-O键活化反应中,膦配体和NHC配体都是经常使用的配体,但仅仅依靠配体的不同来实现相反的手性专一性是极为少见的。作者首先通过对图中Suzuki–Miyaura偶联反应机理的密度泛函理论计算,确定了C-O键断裂是整个催化反应中决定手性的步骤,并通过计算重现了两种配体在C-O键断裂中的立体专一性。对PCy3配体而言,手性保持的环状协同过渡态(TS2)比SN2型的断裂方式(TS1)具有1.1 kcal/mol的优势;而对于SIMes配体而言,手性反转的SN2型断裂方式(TS3)却比环状的协同过渡态(TS4)具有1.6 kcal/mol的优势。


随后,作者对配体决定手性的原因进行了对比。通过对底物的降级拆解,他们发现控制手性专一性的关键来自于(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲。环状协同断裂方式中(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲由于Ni-羰基O的配位作用明显大于SN2型断裂方式中(底物–Ni–配体)角度的弯曲。对于PCy3配体,(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲只需要相对较低的能量;而对于SIMes配体,同等程度(萘基底物–Ni–配体)角度的弯曲则需要明显更高的能量。这样的差别来源于相比(Ni–PCy3)的配位键,(Ni–SIMes)的配位键具有额外的(d–p反馈)作用和部分双键的性质。对于SIMes和萘底物配位的Ni中心,两侧都是更定向的配位作用,因此比PCy3对应的Ni络合物更难以“掰弯”。


基于以往的结论,如果把以π键配位的萘底物变为以σ-donation型配位的氨,PCy3配体和SIMes配体的区别就应该会完全消失。由于(萘–Ni)的作用主要是π 配位,具有明显的方向性,而(氨–Ni)的作用则是不具有明显方向性的σ配位。这样在“掰弯”的过程中,PCy3配体和SIMes配体的作用不再具有明显的差别。随后作者提出了假想的胺底物中C-O键断裂的立体专一性,验证了以上结论。


最后,作者还确定了配体的立体效应和底物特殊位置的立体效应也会对C-O键断裂的立体专一性造成一定程度的影响。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是浙江大学的博士研究生张硕卿。


(文章来源:化学慧)

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